《文章投稿》超薄共价三嗪框架纳米片上的突出形钴单原子极化场实现高效光催化二氧化碳还原的研究

1. 文章信息

标题： Protruding-Shaped Co Polarization Field on Ultrathin Covalent Triazine Framework Nanosheets for Efficient CO2 Photoreduction  

中文标题： 超薄共价三嗪框架纳米片上的突出形钴单原子极化场实现高效光催化二氧化碳还原的研究  

页码： 2401619    

DOI： 10.1002/aenm.202401619

2. 文章链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202401619  

3. 期刊信息

期刊名：  Advanced Energy Materials

ISSN：  1614-6832

2021年影响因子：  27.8  

分区信息： 一区  

涉及研究方向： 光催化CO2还原  

4. 作者信息：第一作者是 马志学 。通讯作者为    Yuxi Xu       。

5. 正文中标记产品所在位置截图

6. 文章简介：

研究背景：随着全球气候变化和能源危机的日益严峻，寻找可持续的能源解决方案变得尤为迫切。其中，利用太阳能将二氧化碳（CO2）转化为有用的化学品和燃料，尤其是一氧化碳（CO），因其在工业应用中的广泛用途而备受关注。然而，CO2分子的惰性以及其C═O键的高解离能（806 kJ/mol），使得高效和选择性的CO2转化ji 具挑战性。为了解决这一问题，科学家们一直在探索各种半导体基光催化剂，以期提高CO2转化效率。近年来，晶体多孔有机材料因其光吸收范围广、结构规则性高、可设计性好以及对小分子的强吸附能力而成为光催化领域的一个有趣平台。特别是，通过坚固的芳香三嗪键合构建的晶体共价三嗪框架（CTFs），因其丰富的氮含量高孔隙度、二维共轭结构和高结晶度，以及出色的化学和热稳定性，而在光催化CO2还原中显示出巨大潜力。尽管如此，大多数现有的单原子光催化剂（SAPs）由于金属原子近平面的配位结构和局部极化电场弱，导致转化效率不高。因此，设计具有高极化场的新型光催化剂，以增强光生电荷的分离和CO2的活化，成为了一个重要但尚未报道的挑战。

近日，西湖大学徐宇曦课题组在Advanced Energy Materials上发表题为“Protruding-Shaped Co Polarization Field on Ultrathin Covalent Triazine Framework Nanosheets for Efficient CO2 Photoreduction"的研究论文，shou 次报道了一种新型的光催化剂，该催化剂在超薄的共价三嗪框架纳米片（CTF-NSs）中同时集成了突出形状的Co单原子和强大的极化场。实验结果和理论模拟均表明，这种新型光催化剂（Co1/CTF-NSs）成功地触发了巨大的局部极化场，诱导了方向性的电荷迁移，并极大地促进了光生载流子的分离。这种突出的Co中心增强了CO2的2p轨道与Co 3d轨道之间的重叠，从而促进了CO2的吸附。此外，突出的Co与CO2之间的局部极化场驱动了大量电子从Co 3d注入到CO2的反键轨道中，有效地激活和还原了CO2分子。因此，合成的Co1/CTF-NSs在可见光照射下展现出了显著的CO产生速率（5391 μmol g?1 h?1）和高选择性（97.3%），代表了迄今为止最佳的分子框架光催化剂之一。

图1 利用PXRD, 2D WAXS和FT-IR证实了Co1/CTF-NSs的晶体结构和化学组成。利用SEM, TEM, SAED, HRTEM和AFM证实了Co1/CTF-NSs的形貌。

图2 通过AC-HAADF-STEM，XPS光谱展示了Co单原子在Co1/CTF-NSs中的分散和化学状态，XAFS分析揭示了Co原子的确切原子结构和配位环境。

图3 不同样品在可见光照射下的光催化CO2还原性能，包括CO和H2的产率、选择性、AQY和TOF，以及Co1/CTF-NSs的循环稳定性测试和同位素标记实验结果。

图4  Co1/CTF-NSs的能带结构、PDOS图、表面电势图像、fs-TA光谱和光电流曲线，这些结果表明了突出的Co极化场加速了电荷分离和转移速率。

图5 通过理论计算，展示了Co1/CTF-NSs中CO2的吸附和活化过程，以及突出的Co极化场促进电子从CTF-NSs转移到吸附的CO2中间体。

图6 利用原位漫反射红外光谱（DRIFT）监测了光催化CO2还原过程中的反应中间体，提出了Co1/CTF-NSs上CO2光还原的可能机制

结论：本研究成功开发了一种新型的单原子光催化剂Co1/CTF-NSs，通过突出形状的Co-N2单原子位点和强大的极化场，实现了高效的电子转移和CO2活化，从而在CO2到CO的转化中取得了zhuo越的光催化性能。这项工作不仅为光催化剂的设计提供了重要的基础见解，也为各种应用中的高性能光催化剂的合理设计和制备提供了一般策略。